金属双极板涂层
金属及合金有良好的力学性能和导电性能,且价格便宜;在服役环境中金属表面容易形成钝化膜,虽然这些钝化膜减缓了腐蚀速率,但这些钝化膜的电导率低,从而导致燃料电池的输出功率和使用寿命降低。金属材料在服役条件下的导电性和耐蚀性具有矛盾性,如何解决这对矛盾,实现材料的导电性和耐蚀性的合理匹配,是金属双极板技术提升的一大瓶颈。目前,解决导电性与耐蚀性问题的最有效方法是金属表面进行涂层改性,涂层后的金属双极板能在保证良好导电性的同时提高双极板的耐蚀性,保障整个体系的服役寿命提升。但是不同金属材料表面涂层改性后表现出的性能各有差异,因此,选择合适的基材与涂层材料是金属双极板实现在双极板上广泛运用的关键。
金属双标板基体材料
金属双极板基体材料主要包括不锈钢、铝、钛合金。这类材料强度高、韧性好,且具有良好的导电性和加工性能。例如,金属双极板的导电性可达石墨的10~100倍,并且由于具有优异的力学性能,金属双极板的厚度可以小于1mm,从而可大幅度降低电池组的体积。但是金属材料在电池环境中(pH=2~3,T=80℃)容易发生腐蚀,造成电池性能下降。
金属双极板虽然有良好的强度,基本可以满足双极板的力学性能要求。但是,金属双极板在质子交换膜燃料电池环境中的耐蚀性差,且溶解的金属离子会毒化质子交换膜,导致电池的性能下降。通过在金属材料中添加一些合金元素可以提高金属双极板的耐蚀性,原因是这些合金元素在服役环境中会形成氧化物,这些氧化物在金属表面起到了隔离钝化作用,降低了材料的腐蚀速率。但是这些氧化物的电导率低,使得燃料电池的输出功率和使用寿命降低。材料成分不同,表面形成氧化膜的厚度也有差异,且氧化膜的增厚顺序与接触电阻的增高顺序基本一致。由此可见,金属双极板在提高耐蚀性的同时,其导电性下降,且耐蚀性的提高与电导率的下降成反比。虽然在金属中加入合金元素可以改善钝化膜的导电性,但是不能满足双极板的性能要求。因此,金属材料不能直接作为双极板使用。
金属双极板涂层材料
针对金属材料导电性与耐蚀性之间的矛盾,目前解决的方法主要是对金属双极板进行表面改性,其中研究最多的是金属表面涂层。由于涂层材料与金属及合金基体表现出的力学及物理化学性能各异,因此必须选择与基体有着良好匹配性和结合性的涂层材料,以避免在电池环境下产生电化学腐蚀。在此,将涂层材料按照不锈钢基体和轻质金属及合金基体进行分类介绍。
(1)不锈钢双极板涂层
不锈钢具有优异的导电/热性、耐蚀性和力学性能,是双极板材料的首选。但是这类材料在电池环境下耐腐蚀性能差,表面生成的钝化膜的电导率低,接触电阻每增加25mΩ·cm2,电池功率就会损失2%~5%[16]。如何选择合适的涂层或采用恰当的表面处理方法,在提高不锈钢双极板耐腐蚀性能与化学稳定性的同时又能降低接触电阻,成为研究与开发的技术关键。不锈钢的涂层材料主要包括石墨、导电高分子、金属氮化物、金属碳化物、贵金属等
目前常用的不锈钢材料主要有SS304、SS316和SS446合金。没有涂层的SS304不锈钢基体材料在电池环境下的腐蚀电流密度是2.6μA/cm2,接触电阻为140mΩ·cm2;当在SS304基体上涂覆NbC层时,其腐蚀电流密度和接触电阻可分别降至0.051~0.058μA/cm2和8.47mΩ·cm2,显著提高了SS304基体的耐蚀性和电导率。当其表面镀上一层高分子聚合物(如聚吡咯(Polypyrrole)或聚苯胺(Polya-niline))时,其腐蚀电流密度和接触电阻会比镀层NbC进一步降低(腐蚀电流密度为0.1~1.0μA/cm2,接触电阻为0.08~1.0mΩ·cm2)。
(2)轻金属双极板涂层
作为轻金属,钛及钛合金、铝及铝合金具有比强度高、导热导电性好、易加工等特点,是制作双极板的良好材料,在提高电池组的比功率方面更占优势,尤其适合于特殊用途的质子交换膜燃料电池的双极板。在此,主要介绍铝合金基体及涂层材料和钛合金基体及涂层材料。
①铝合金基体与涂层
相比不锈钢而言,Al合金的优势在于低密度(比不锈钢轻65%)、低电阻率(不锈钢的1/5)、高热传导率(不锈钢的8倍)、易加工,但Al合金在电池环境下的耐蚀性差,不能满足双极板的性能要求,因此,Al合金要在双极板上运用必须进行表面处理。
②钛合金基体与涂层
钛合金材料具有密度小、比强度高、耐腐蚀、易加工等优点,但钛合金在高温或酸性条件下表面也会形成钝化膜,导致膜电极扩散层和双极板间的接触电阻增大,降低燃料电池的输出功率。由于钛合金表面容易形成电导率低的钝化膜,因此,钛合金不能直接作为双极板投入使用。与不锈钢和铝合金类似,钛合金可以通过在表面镀涂层的方法提高其耐蚀性和电导率,以满足双极板的性能要求。综合而言,钛合金和不锈钢比Al合金更适合作为双极板基体材料。
燃料电池双极板涂层制备
超声波喷涂技术可制备出高均匀度、高致密性的碳基催化剂涂层,如在Nafion质子交换膜上沉积铂碳、钯碳、钌碳等催化剂涂层,致密均匀且无溶胀现象。故此,超声波喷涂技术已被业界广泛认为是质子交换膜燃料电池膜电极的关键制备技术。 超声波喷涂设备可以喷涂于各种不同的金属合金,其中包括铂、镍,铱和钌基燃料电池催化剂涂层的制备,以及PEMs、GDLs、DMFCs(直接甲醇燃料电池)和SOFCs(固体氧化物燃料电池)的制造。采用此技术制造出的电池具有高电池负荷及高电池效率的特点。